Ex insegnante di scuola media, Valerio Cicalò entra in magistratura ed esercita per lunghi anni funzioni di pretore, soprattutto in provincia di Cagliari – Senorbì, San Nicolò Gerrei – prima di divenire sostituto procuratore della Procura Presso il Tribunale.
Acquista una certa notorietà per l’istruzione, con tanto di ordini di cattura, di numerosi clamorosi procedimenti con imputati altisonanti, tra cui quello sugli attentati dinamitardi a Capoterra del 1995 e quello del 1996 a carico del presidente del Cagliari, Massimo Cellino; inserito nella Direzione Distrettuale Antimafia, si occuperà anche di processi sul traffico di droga.
Nel 1999 viene nominato Procuratore della Repubblica di Tempio Pausania, carica che ricopre tuttora.

Appartenente alla corrente di Unità per la Costituzione, vicinissimo a Carlo Piana, è sempre stato un deciso avversario di Luigi Lombardini